多孔材料是常用的催化剂载体之一。硅胶也是工业上常用的干燥剂和吸附剂。硅胶的化学成分为SiO2·xH2O,属于非晶态。它是由硅氧四面体连接而成的骨架结构,骨架中的空间是硅胶的孔隙。结构水以羟基的形式与硅原子相连,覆盖在硅胶表面。硅胶表面呈弱酸性,对环氧乙烷生成乙醛、甲酸和乙醇脱水、甲烷和硫磺或硫化氢生成二硫化碳等反应也有催化作用,氯化铜硅胶催化剂用于氯苯水解制苯酚。此时,硅胶不仅具有支撑功能,还提供活性。商业硅胶中氧化钠的含量在某些情况下会影响硅胶的性能。硅胶一般在600~700℃开始出现明显的烧结现象,孔隙结构破坏,比表面积减小,特别是在有水蒸气的情况下。 硅胶行业是以水玻璃(硅酸钠)为原料,在酸性介质中水解形成凝胶,然后经过老化、洗涤、干燥等工序制成的硅胶,根据含水量的不同,呈半透明或白色固体。商业商品包括不规则粒状、球形和微球状硅胶,它们具有良好的耐磨性,常用作流化床操作中的催化剂载体。 作为催化剂载体时,通常将硅胶浸泡在含有催化活性组分的溶液中,使溶液吸附在硅胶的孔隙中,通过干燥、活化等步骤将活性组分分布在硅胶表面。硅胶的孔结构对负载型催化剂的孔体积和孔径分布等性能有重要影响。通常,平均孔径小于15~20μ的硅胶称为细孔硅胶;平均孔径大于40~50Ω,称为粗孔硅胶。硅胶具有良好的孔结构,具有较高的比表面积,有利于催化活性组分的分散。但是,细小的孔结构不利于反应物分子的扩散,即不易接触到孔内深处的催化活性组分,因此会降低催化剂内表面的利用率,孔内生成的产物分子不易逸出孔外,这很容易引起严重的副作用。硅胶的孔结构与制造方法和条件有关,如凝胶化、老化、pH值、温度、时间等。商用硅胶可通过扩孔处理进行扩孔。常用的方法是将其放入高压釜中,加入水或含盐的水溶液(如碳酸钠和醋酸钠)进行热压处理。例如,在320℃和10MPa下,比表面积和平均孔径分别为135m2/g和123Å的硅胶可分别变为26.9m2/g和508Å。 除固体硅胶外,液体硅溶胶也是一种重要的载体材料。工业上通常采用离子交换法从水玻璃中除钠制备硅溶胶。它是一种半透明的乳白色液体。商品中二氧化硅的含量一般为20%~30%,较高者可达50%。橡胶颗粒的直径为100~200Å,一些商品的直径可达1300Å。高浓度硅溶胶通常在少量氧化钠的帮助下保持其稳定性。干燥后,硅溶胶变成多孔固体。例如,当通过丙烯腈氧化制备丙烯腈(磷钼氧化铋)/二氧化硅催化剂时,将含有活性成分的溶液与硅溶胶混合,并通过喷雾干燥制备微球催化剂。 |
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